单晶材料由于其优越的机械稳定性、低光学损耗和优良的导电性能,在高性能光学和半导体工业中应用广泛。传统的单晶生长方法由于生长速度慢、制造条件严格、加工成本高等因素,限制了单晶材料的种类和应用范围。有鉴于此,新加坡南洋理工大学魏磊教授团队和中国科学院工程热物理研究所张挺研究员团队联合康奈尔大学田芝婷教授团队和北京航空航天大学赵立东教授团队报道了一种新型的基于纤维热拉法和激光重结晶效应的单晶SnSe热电纤维制造技术,突破了高品质单晶柔性热电纤维的制备困难,实现了纤维单晶材料的大规模生长,为研发复杂而高效的热电单晶纤维及其智能织物提供了新思路。这一成果近期发表在国际顶级材料期刊Advanced Materials。
整个联合团队通过紧密合作,成功的实现了一种 “两步法”来实现具有稳定岩盐结构和高热电性能的超长单晶SnSe纤维。该方法首先利用热拉丝工艺制得以SnSe材料为纤芯的纤维。所得的热电纤维具有柔韧、超长、高机械稳定等特点,但具有多晶结构。其次,采用二氧化碳激光器对SnSe纤芯进行定向熔化和再结晶处理,通过激光热扫描从而在整个纤维长度上实现单晶SnSe结构。理论和实验研究均表明,所制造的单晶SnSe纤维具有较高的热电性能。通过激光重结晶处理,在862 K时,热电优值ZT从0.58左右显著提高到2。
本文研究亮点包括:(1)展示了一种通用可行的基于激光热效应的再结晶方法,可制造从微米到纳米尺度直径的超长SnSe单晶纤维。(2)实验证明了SnSe单晶体,除常见的Pnma和Cmcm相外,还存在稳定的单晶岩盐Fm3m相。在862 K时,Fm3m相的单晶纤维的ZT值高达2,远大于多晶SnSe纤维的ZT值,与Cmcm相的单晶SnSe相当。同时,研究者对Fm3m相单晶SnSe材料在外部均匀受压环境下的电子和热输运性能进行了理论研究,理论计算结果与热电纤维实验结果一致。(3)首次制造了具有高密度p型和n型SnSe微/纳米线阵列的单根热电纤维。并实现了纤维内柔性热电器件的PN结构,为大面积、轻质、透气、高性能的柔性可穿戴热电智能织物器件提供了新思路。展示了单晶热电纤维织物利用人体与环境的温差持续发电的概念性演示。
综上所述,整个联合团队展示了一种高效的SnSe单晶纤维制造方法。通过对激光重结晶技术的精确控制,将热拉丝过程中产生的多晶SnSe纤维转化为具有岩盐Fm3m相的单晶纤维。由此得到的单芯及多芯SnSe单晶纤维不仅具有高热电性能,而且具有较高的机械柔韧性和稳定性,因此具有广泛适用性,特别适用于柔性和可穿戴的热电智能织物。更重要的是,纤维热拉制造技术和激光重结晶制造单晶纤维的工艺适用于各种半导体材料和热电材料,这为多材料、多结构的定制功能性纤维提供了更多的可能。这些柔性纤维可使易碎的半导体微、纳米线更易集成于其它功能性器件中,为柔性和可穿戴电子器件的研究提供新思路。